Seit dem Ende der 90er Jahre hat die United States Environmental Protection Agency (US-EPA) die Verwendung der SW-846 Methode 3546 für die Extraktion von unterschiedlichen organischen Verbindungen aus festen Matrizen mit MASE (mikrowellenbeschleunigte Lösemittel Extraktion) untersucht. In den letzten 15 – 20 Jahren haben die Anwendungen für diese Technik deutlich zugenommen und die Gerätetechnik wurde hinsichtlich des Bedienerkomforts und des Probendurchsatzes weiter entwickelt. Die Beschreibung eines mikrowellenbeschleunigten Lösemittel-Extraktionsverfahren (Methode 3546) wurde im Jahr 2008 abschließend reguliert. Dabei wird eine feste Probe mit einem Lösungsmittelgemisch in einem verschlossenen (geschlossenen) Behälter mit Mikrowellenenergie unter temperaturgeregelten Bedingungen erwärmt. Die Temperatur wird deutlich über den atmosphärischen Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht und dadurch wird die Extraktion beschleunigt. Die Zeitverkürzung geht von typischerweise vielen Stunden im Soxhlet hin zu wenigen Minuten im Mikrowellensystem. Der Lösemittelverbrauch bei der mikrowellenbeschleunigten Extraktion beträgt nur 25 bis 50 ml pro Probe und spart somit enorm Kosten ein. Typische Analyten sind: Pestizide und Herbizide, PAKs und PCBs, Phenole, Dioxine und Furane

EPA 3546

Akinlua, A., Jochmann, M. A., & Schmidt, T. C. (2015). Ionic Liquid as Green Solvent for Leaching of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Petroleum Source Rock. Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(51), 12960–12965. doi:10.1021/acs.iecr.5b03367 beschreiben den Einsatz der Mars 6 Mikrowelle zur schnellen Extraktion von PAHs

Die American Society for Testing and Materials (ASTM) ist eine internationale Standardisierungsorganisation, die für 3 Verfahren ebenfalls die Mikrowelle als Probenvorbereitungsmethode standardisiert hat:

• ASTM 5765-05 (2010) ist die Standardmethode zur Lösungsmittelextraktion von TPH (Mineralöl-Kohlenwasserstoffe) aus Böden und Sedimenten. Die Bodenprobe oder die Sedimentprobe wird mit Aceton oder Hexan in einem verschlossenen Gefäß mit Mikrowellenerwärmung auf eine Extraktionstemperatur von 150 ° C gebracht, um einen Extrakt zur Analyse durch Gaschromatographie (GC) oder Gravimetrie zu erhalten.

• ASTM D6010-12 ist die Standardmethode für organischen Verbindungen aus festen Matrices. Die Boden-, Sediment-, Schlamm- oder Abfallprobe wird bei 115 ° C in einem Aceton-Hexan-Gemisch extrahiert, um anschließend halbflüchtige oder flüchtige organische Verbindungen durch GC oder GC-MS analysieren. Diese Methode reduziert die Probenvorbereitungszeit, den Lösungsmittelverbrauch und die Betriebskosten.

• ASTM D7210-13 ist die Standardmethode für die Extraktion von Additiven/Zusatzstoffen in Polyolefin-Kunststoffen. Dabei werden phenolische Antioxidantien, Phosphit-Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel und Gleitmittel aus gemahlenen Polyolefin-Kunststoffen extrahiert und anschließend analysiert. Phthalate werden hauptsächlich als Weichmacher verwendet, um die Flexibilität und Haltbarkeit eines Produktes zu erhöhen, stehen aber im Verdacht der Gesundheitsgefährdung. Die Consumer Product Safety Commission (CPSC) hat die Testmethode: CPSC-CH-C1001-09.3 zur Bestimmung der Phthalate im April 2010 herausgegeben. Damit werden Phthalate in Kinderspielzeug und Babyartikeln analysiert. Das Testverfahren verwendet eine Mikrowellen-Extraktion basierend auf der EPA-Methode 3546 an.

Das Prinzip der MASE, mikrowellenbeschleunigten Lösemittelextraktion

Die Extraktionsmethode umfasst das Erhitzen einer festen Probe mit einem Lösungsmittel mittels Mikrowellenenergie um die Extraktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die Extraktion wird üblicherweise in einem geschlossenen Gefäß unter temperaturgeregelten Bedingungen durchgeführt. Dies stellt eine signifikante Temperaturerhöhung über dem atmosphärischen Siedepunkt des Lösungsmittels dar und beschleunigt die Extraktionskinetik deutlich. Die dazu erforderlichen Geräte unterscheidet man in Multi-Mode- und Mono-Mode-Mikrowellengeräte. Moderne Multi-Mode Mikrowellengeräte wie das Mars 6 vermögen eine große Anzahl gleichzeitiger Extraktionen durchzuführen. So können bis zu 40 Proben mit den Xpress Extraktionsbehältern in kurzer Zeit gleichzeitig extrahiert werden. Das Mars 6 besitzt eine Bibliothek mit vordefinierten Methoden und die Software hat die Fähigkeit, die Anzahl der Proben zu zählen und den Behältertyp automatisch zu erkennen. Somit kann die Extraktion mit nur einem Knopfdruck – „One-Touch“ gestartet werden.

Frühere Extraktionsbehälter bestanden aus vielen Baugruppen, die eher schwerfällig zu montieren waren und zudem konnten nur 12 bis 14 Proben gleichzeitig bearbeitet werden. Zum Verschluss der Behälter wurde ein Drehmomentschlüssel verwendet. Die neueste Extraktionsbehälter Technologie im Mars 6 hat jetzt nur noch drei Komponenten – ein Gefäßkörper, eine Kegeldichtung und eine Kappe – das vereinfacht die Montage der Xpress Behälter ganz ohne Werkzeug.

Mono-Mode-Mikrowellengeräte arbeiten die Extraktionen sequentiell nacheinander ab wie z. B. das Discover. Das Discover besteht aus einer Mikrowellenkammer mit einem relativ kleinen „fokussierten“ Hohlraum und häufig aus einem Autosampler. Damit werden die Proben in typischerweise nur 10 min. extrahiert und es können unterschiedlich Proben nacheinander schnell abgearbeitet werden. Dieser sequentielle Ansatz im Discover bietet mehr Flexibilität als bei einem Batch-style-System wie dem Mars 6.

Beide Systeme extrahieren mittels Mikrowellenenergie die Proben-Lösungsmittelgemische bei erhöhter Temperatur und Druck, unter kontrollierten Bedingungen mit Rühren. Das Discover kann aber aufgrund seiner Konzeption auch mit Multi-Purpose-Autosamplern und Chromatographiegeräten wie GC oder HPLC gekoppelt werden.

 
Neue Anwendungsbereiche

Quecksilber Speziation: Die Gesamtquecksilberkonzentration in einer Probe gibt kein genaues Bild für ihre Wirkung in der Umwelt. Die genaue Verteilung der Quecksilberspezies gibt ein verbessertes Verständnis mit entsprechenden Schlussfolgerungen zur Bioverfügbarkeit, Verteilung in der Nahrungskette, Toxizität usw. Im Jahr 2013 veröffentlichten Leng und Mitarbeiter einen Artikel mit dem Titel „Spezies Analyse von Quecksilber in Sedimenten durch HPLC nach Mikrowellenunterstützter Extraktion“. Die Autoren beschreiben die Kombination von mikrowellenunterstützter Extraktion der Proben mit anschließender HPLC-VGAFS Bestimmung. Es wurden ausreichend niedrige Nachweisgrenzen von MeHg +, EtHg + und Hg2 + in Sedimentprobe erzielt. Die Nachweisgrenzen waren 0,013 ug / L, 0,022 ug / l und 0,011 ug / L für die einzelnen Quecksilberspezies. Die Methode wurde anhand von zwei zertifizierten Referenzmaterialien IAEA-405 und ERM-CC580 überprüft,- die gute Übereinstimmungen mit dem zertifizierten Wert ergaben.

Anti-Oxidantien: Es gibt mögliche positive Beeinflussungen der Gesundheit durch antioxidative Verbindungen, die das Risiko von Herz-Kreislauf-Erkrankungen und bestimmten Krebsarten senken. Im Jahr 2011 untersuchten Mathur und Mitarbeiter die MASE im Vergleich zu herkömmlichen Lösungsmittelextraktionstechniken für das Screening von Pflanzenextrakten hinsichtlich der antioxidativen Aktivität. Bei einer Extraktionstemperatur von 80 °C mit einer 20 minütigen Haltezeit wurde mit Methanol als Extraktionslösungsmittel die MASE Technik an 20 g Pflanzenproben optimiert. Die Extrakte wurden für invitro antioxidative Aktivitäten gescreent. Die Ergebnisse zeigten, dass die gewonnenen Extrakte aus der MASE Technik eine stark antioxidative Aktivität im Vergleich zu den Extrakten der traditionellen Methode aufweisen.

Active Pharmaceutical Ingredients: Die Freisetzung von pharmazeutischen Wirkstoffen (APIs) aus festen Darreichungsformen ist innerhalb der Formulierungen zu validieren. Brannegan veröffentlichte ein Kapitel mit dem Titel „Extraktionstechniken bei erhöhten Temperatur- und Druck-Einflüssen“ im Probenvorbereitungsteil von Pharmaceutical Dosage Forms: Herausforderungen und Strategien. Die Anwendung der MASE kann eine schnelle Fehlersuche bei niedrigen Ergebnissen erleichtern. Es können viele Proben gleichzeitig unter Rührung und erhöhten Temperaturen mittels MASE extrahiert werden. Das Kapitel enthält Fallstudien, die die Vorteile der MASE dokumentieren.

RoHS/WEEE: Die Verabschiedung der Richtlinien und Verordnung „Restriction of Hazardous Substances (RoHS) sowie Abfälle aus der Elektro- und Elektronik-Altgeräten (WEEE)“ durch die Europäischen Union (EU) ergab ein Problem. Während für die Messung der Schwermetalle Pb, Cd, Hg und Cr (VI) der Mikrowellen-Aufschluss eine etablierte Methode darstellt, gab es keine zuverlässige und kostengünstige Methode zur Prüfung der Additive polybromierte Biphenyle (PBB) und polybromierte Diphenylether (PBDE). NSL Analytical löste das Problem durch die Entwicklung einer MASE Technik zur Extraktion von PBB und PBDE aus Polymeren mit nachfolgender Analyse durch GC-MS. Die Einsparungen an Zeit und Kosten (Arbeit, Lösungsmittelkosten und Entsorgung) durch die Mikrowellenmethode MASE waren enorm, während 99%ige Wiederfindung der Additive PBB und PBDE aus Probengrößen von nur 0,5 g ermöglicht wurde.

Microwave Extraction von PBB und PBDE

Zukunft: Die aktuelle Forschung auf sequentiellen Systemen wie dem Discover, beinhaltet die Extraktion mit anschließender Derivatisierung von Fettsäuremethylestern (FAME) in einer Vielzahl von Lebensmittelproben sowie die Aminosäure Hydrolyse für zur Qualitätssicherung von Milch und Säuglingsnahrung. Mit immer wiederkehrenden Betrugsfällen bei der Lebensmittelsicherheit, ist es wahrscheinlich, dass diese Technik in den kommenden Jahren weiter ausgebaut wird. Weitere Forschungsschwerpunkte sind die Extraktion von Azofarbstoffen aus Textilien, die seit dem Jahr 2003 in Europa verboten worden sind.

Neue Grenzwerte für PAK in Spielzeug und Co.

Spielzeug, Mousepads, Gartenhandschuhe – für Gummi- oder Kunststoffprodukte gelten seit Ende 2015 EU-weit neue Grenzwerte für krebserregende Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK).

Gummi- oder kunststoffhaltige Erzeugnisse dürfen demnach nur noch 1 mg/kg eines der acht krebserregenden PAK enthalten. Spielzeug und Babyartikel werden noch strenger reguliert: Hier gilt ab sofort der Grenzwert von 0,5 mg/kg. Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind krebserregend, können das Erbgut verändern und haben fortpflanzungsgefährdende Eigenschaften. Sie können in der Umwelt schlecht abgebaut werden und reichern sich in Organismen an. Seit dem 27.12.2015 gelten die neuen Grenzwerte EU-weit, die Beschränkung gilt auch für Importartikel. Hersteller und Importeure müssen jetzt sicherstellen, dass die neuen Grenzwerte eingehalten werden.

Leider lassen sich Produkte mit PAK nicht einfach am Aussehen erkennen. Wenn sie aber deutlich unangenehm riechen, ist Vorsicht beim Kauf geboten, berichtet das Umwelt-Bundesamt. Verströmen Produkte einen starken, ölartigen Geruch, kann dies auf eine PAK-Belastung hinweisen. Schwarzer Gummi oder Kunststoff kann mit PAK-haltigem Industrieruß eingefärbt sein. Güte- oder Qualitätssiegel wie beispielsweise das freiwillige GS-Zeichen bieten eine gewisse Orientierung. Mit dem GS-Zeichen versehene Produkte aus Gummi oder Kunststoff dürfen je nach Verwendungszweck und Hautkontaktzeit schon länger bestimmte PAK-Gehalte nicht überschreiten.

Retsch und CEM haben in Zusammenarbeit ein Verfahren vorgestellt, um schnell und einfach die Spielzeugproben aufzuarbeiten, damit anschliessend die PAKs gemessen werden können:

Extraktion_mit_Mikrowelle

Zusammenfassung Im Laufe der vergangenen Jahre hat sich die mikrowellenbeschleunigte Lösemittelextraktion MASE für Umwelttests gut durchgesetzt. Die Zulassung durch die EPA, ASTM, CPSC und auch durch europäische Institutionen bestätigen diese Technik als zuverlässige analytische Methode. Die Kombination von hohem Probendurchsatz, enormer Lösungsmittelersparnis und Benutzerfreundlichkeit machen die MASE zu einer Alternative gegenüber anderen Extraktionstechniken.

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