Tag: Säureaufschluss

Unter der Probenvorbereitung versteht man die Aufarbeitung der zu analysierenden Probe in eine für die Bestimmung der relevanten Substanz geeigneten Form. In der Analytik kommt den atomspektroskopischen Bestimmungsmethoden (AAS, ICP-OES, ICP-MS) eine große Be­deutung zu. Es ist jedoch erforderlich, daß die Probensubstanz in Lösung vorliegt. Aus diesem Grund folgt dem Homogenisieren und Trocknen fester Proben ein Aufschlussprozess. Das Ergebnis sollte eine vollständige Matrixzersetzung sein, bei dem Verluste des Analyten verhindert werden und dieser nachher unter Umständen nach Entfernung der Matrixelemente störungsfrei bestimmt werden kann. Bei den Aufschlußmethoden kann zwischen naßchemische Aufschlüssen, Schmelzaufschlüssen und Aufschlüssen durch Gasreaktion unterschieden werden. Die zu verwendende Aufschlußmethode wird je nach Erfordernis der Bestimmungsmethode ausgewählt.

Bei einem naßchemischen Aufschluß wird die feste Probensubstanz in Wasser, Säuren oder Säuregemischen gelöst. Dies kann sowohl in offenen als auch in geschlosse­nen Behältnissen durchgeführt werden.

Oftmals ist ein rückstandsfreies Lösen komplexer Matrizes jedoch nicht erreichbar, da die Aufschlusstemperatur unter Atmosphärendruck durch die Siedetemperatur des verwende­ten Lösungsmittels begrenzt ist. Als Alternative bieten sich sogenannte Druckaufschlüsse in statisch geschlossenen Systemen an, mit denen Aufschlüsse meistens mit Säuren unter drastischen Bedingungen durchgeführt werden können. Bedingt durch den höheren Druck stellt sich eine höhere Siedetemperatur ein, welches mit einer stärkeren Oxidationskraft der Aufschlusssäure einhergeht. Zudem werden Spurenverluste und Kontaminationen von außen vermieden. Druckaufschlüsse können nach der Art der Wärmeübertragung an die Aufschlußlösung un­terschieden werden. Man unterscheidet die konvektive Wärmeübertragung und die Einwir­kung von Mikrowellen, welche völlig unterschiedlichen Prinzipien unterliegen. Bei der konventionellen Aufheizung mit Heizplatten, Öfen oder metallischen Heizblocks, wird die Wärmeenergie von der geheizten Gefäßwand an die Lösung abgegeben, wo der Wär­meaustausch über Konvektion stattfand. Diese Übertragung ist nicht sonderlich effektiv, da die Energie nur über die im Verhältnis zur Masse kleinen Oberfläche abgegeben wird. Dies führt zu den langen Aufheizphasen bei der konventionellen Druckaufschlusstechnik.

 

Die Wärmeübertragung basiert auf der Wechselwirkung der elektromagnetischen Strah­lung mit heteropolaren Molekülen und ist umso stärker je größer das Dipolmoment bzw. das Dielektrikum der Stoffe ist. Es könnte so verstanden werden, daß die Mikrowellenenergie zum einen eine Rotations- und Schwingungsbewegung der Dipole und zum anderen eine be­schleunigte Bewegung von Ionen mit einer Zunahme der Stoßzahlen in der Aufschlußlö­sung fördert.

Dipolrotation

Bild1

 

Ionenleitung

Bild2

Es können jedoch nur ioni­sche oder polare Substanzen mit Hilfe der Mikrowellentechnik aufgeheizt werden. Mikro­wellentransparente Stoffe können, soweit sie chemisch resistent sind als Gefäßmaterialien verwandt werden. Ein Maß für die Ab­sorption von Mikrowellenenergie ist der sogenannte Dissipationsfaktor tan d, welcher den Vergleich von dialektischen Verlust  zur Dielektrizitätskonstante  darstellt. In der folgenden Tabelle ist ein Vergleich der Dissipationsfaktoren für verschiedene Aufschlußsäuren und Ge­fäßmaterialien wiedergegeben.

 

Aufschlusssäuren und Gefäßmaterialien

 

Material/ Substanz Siedetemperatur [°C] Dissipations-faktor [tan d]
Wasser 100 157000
HCl (36%) 109,5 8600
HF (48%) 108 11000
HNO3 120 11000
H2SO4 (96%) 338 13500
PTFE 0,017
PFA 0,017
Quarz 0,005

 

Die geringen Mikrowellenabsorptionsraten machen PTFE-Derivate, PFA und Quarz zu bevorzugten Materialien für Druckaufschlusssysteme.

 

 

Das Mikrowellen-Laborsystem MARS  ist speziell für den extrem hohen Probendurchsatz in der Analytik für Schwermetalle entwickelt worden. In Kombination mit der neuartigen Xpress Reaktionsbehälter-Technolgie können schnelle, vollständige und reproduzierbare Aufschlüsse realisiert werden.

Hoher Probendurchsatz und reproduzierbare Aufschlüsse sind typische Anforderungen in der Routineanalytik. Deshalb wird das MARS speziell für Säureaufschlüsse bei folgenden Probenarten eingesetzt:

  • Pflanzenproben
  • Tiergewebe
  • Fisch, Muscheln und maritime Proben
  • Sedimente, Boden und Schlamm
  • Abwasser
  • Lebensmittel
  • Düngemittel
  • Nährstoffe
  • Filter
  • Blut, Haare, Serum und Urin
  • Spielzeug und Bedarfsgegenstände
  • Mineralien und Erze
  • und viele weitere mehr!

Das MARS verfügt über neue berührungslose Sensortechnologien zur Druck- und Temperaturüberwachung in allen Behältern. Die integrierte Computersteuerung ermöglicht die Datenspeicherung und Steuerung via Smartphone und TabletPC. Bei der Gerätekonzeption wurde ein Höchstmaß an Bedienerkomfort und ein neuer Meilenstein hinsichtlich der Betriebssicherheit gesetzt. Der modulare Aufbau der Geräteserie MARS hält Investitionen in einem angepassten Rahmen für die benötigten Arbeitsprozesse, d. h. es ist lediglich eine Grundinvestition für den Einstieg notwendig. Für zukünftige Aufgaben kann die Mikrowellen-Arbeitsstation beliebig aufgerüstet werden.

Anwendungsbeispiel: Mikrowellenaufschluss von Spielzeug zur Messung des Schwermetalls Blei mit der ICP

Dieser Film zeigt den kompletten Arbeitsverlauf zur Untersuchung vom Schwermetall Blei im Spielzeug. Die Probe wird in einer Retsch Mühle vermahlen, dann im Mikrowellenaufschluss Gerät Mars Xpress aufgeschlossen und anschliessend mittels ICP auf den Bleigehalt hin vermessen.

Für die Analyse von Schwermetallen und Nährstoff-Elementen in Babynahrung und anderen Lebensmitteln ist ein Mikrowellenaufschluss von einer hohen Probeneinwaage im Gramm-Maßstab von Vorteil. Einerseits wird damit die Repräsentativität der Probenmenge erhöht und andererseits können mit der hohen Probeneinwaage auch Spektrometer mit einer schlechteren Nachweisgrenze für die Elementbestimmung verwendet werden.

In diesem Film zeigen wir den Mikrowellenaufschluss von 5 g unterschiedlicher Lebensmittel (Banane, Bohne, Kartoffel und Kürbis) zusammen in einem Aufschlusslauf. Ermöglicht wird dieser Aufschluss im Mars 6 durch die neuartige iWave Temperaturkontrolle aller Proben. Für hohen Probendurchsatz sorgen die Xpress Behälter, so das bis zu 40 Lebensmittelproben in nur 30 min. aufgeschlossen werden können.

 

MARS6_Photos_Lab_47

 

Film: Mikrowellenaufschluss von 5 g Babynahrung im Mars 6

 

Alle Details zu diesem Mikrowellen-Aufschluss sind in dieser Application Note beschriebe: CEM_Baby_Food_Application_Note_Revised

CEM_Baby_Food_Application_Note_Revised_1

CEM_Baby_Food_Application_Note_Revised_2

CEM_Baby_Food_Application_Note_Revised_3

 

 

 

Zusätzlich wurden Vitaminproben als Nahrungsergänzungsmittel im Mars 6 aufgeschlossen. Vitamin_Application_Note

Vitamin_Application_Note_1

Vitamin_Application_Note_2

Vitamin_Application_Note_3

 

 

Mikrowellenaufschlüsse zur Elementbestimmung sind aufgrund der vielfältigen Einsatzmöglichkeiten im Laboralltag nicht mehr wegzudenken. Für nahezu alle Probenarten wurden Behältersysteme sowie Meß- und Regeltechnik entwickelt, um sicher und reproduzierbar zu arbeiten. Lediglich für den Aufschluß von Mikroproben, also Proben im Maßstab von wenigen µg oder µl, d. h. einzelne Tröpfchen oder Körnchen, fehlte bislang das nötige Equipment.
DiscoverSP (1)
Nun hat CEM für den Einsatz im Mikrowellenaufschlußsystem Discover SP-D für die verschiedensten Anwendungen wie Zellproben, Fingernägel, Haare, Blut und Gewebe/Biopsien sowie Urin eine Speziallösung entwickelt. In einem besonders kleinen Quarzbehälter werden beispielweise 50 µg Probe mit 200 µl Salpetersäure in nur 5 Minuten Aufschlusszeit aufgeschlossen. Der Quarzbehälter zeichnet sich durch eine hohe Reinheit und einfache Reinigung und damit verbunden das Verhindern von Memoryeffekten aus. Hinzu kommt eine Minimierung von Fehlerquellen durch das Auffüllen im Quarzgefäß bis zur Füllmarke und ein Bedienerkomfort durch das Verwenden im Autosampler der ICP-MS.
Unbenannt
DiscoverSPD_Ivana klein

Wie auf unseren Seminaren „Analytik von Feststoffen“ zeigt dieser Film den gesamten Arbeitsablauf von der Vermahlung des Kunststoff-Spielzeugs in einer Cryo Mill von Retsch mit anschliessendem Mikrowellen Aufschluss im Mars Xpress. Anschliessend erfolgt die ICP-OES Analyse.

Movie

mehr…

Die Abläufe in einer Biogasanlage erfolgt in mehreren Schritten. Beginnend mit der Vermischung der Einsatzstoffe (Substrate) mit dem flüssigen Fermenterinhalt, der Homogenisierung der zugeführten Biomasse, werden verschiedene enzymatische und hydrolytische Vorgänge aktiviert, die den Abbau von polymerer Zellsubstanz durch Mikroorganismen ermöglichen. Nach mehreren weiteren Abbauschritten erfolgt als letzte Stufe die Methangasproduktion durch die methanogenen Archaeen (Methanbildner).

Die an diesen Vorgängen beteiligten Mikroorganismen, benötigen zur Aufrechterhaltung des Stoffwechsels und zur eigenen Vermehrung zunächst einmal Nährstoffe, die sog. Makronährstoffe. Diese sind: Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S). Daneben ist eine ausreichende Verfügbarkeit von z.B. Natrium (Na), Kalium (K), Kalzium (Ca), Eisen (Fe) und Magnesium (Mg) für die Mikroorganismen von großer Bedeutung. Als essentielle Spurenelemente im Biogasreaktor gelten u.a. Nickel (Ni), Kobalt (Co), Molybdän (Mo) und Selen (Se). Aber auch andere Metalle, wie z.B. Kupfer (Cu), Zink (Zn), Mangan (Mn), Wolfram (W) oder Vanadium (V) und Nichtmetalle wie z.B. Bor (B) können im Stoffwechsel mancher Mikroorganismen limitierend wirken, was eventuell auch den Stoffumsatz in einer Biogasanlage beeinflussen kann.

Eine schnelle Analytik zur Bestimmung der Makroelemente Na, K, Ca, Mg, Fe, P und S und der Spurenelemente B, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Se, V, W und Zn in Fermentermasse von Biogas-Anlagen erhöht die Produktivität und ermöglicht ein schnelles Eingreifen bzw. Regulieren des Nährstoffhaushaltes.

Motivation

Die schnelle Analytik besteht im Wesentlichen aus 3 zeitbestimmenden Arbeitsschritten:

  1. Trocknen einer großen inhomogenen Fermenter-Probenmenge
  2. Aufschließen mit Mineralsäure zur Herstellung einer homogenen Probenlösung
  3. Messung der o. g. Elemente mit einem Spektrometer

Eine schnelle Analytik scheitert bei der Verwendung konventioneller Laborgeräte daran, das alleine die Trocknung der flüssigen Fermenterprobe in einem klassischen Trockenschrank viele Stunden, typischerweise bis zu 10 Stunden dauert. Hinzu kommt der unangenehme Geruch der Probe beim Trocknen. Anschließend wird die getrocknete Probe aufgeschlossen, was wiederum viele Stunden dauert. Es kann also auf gar keinen Fall unmittelbar nach der Probennahme ein aussagekräftiges Ergebnis erhalten werden, was ein schnelles Eingreifen ermöglicht.

CEM stellt hier eine Methode vor, die es dem Betreiber von Biogas Anlagen ermöglicht, in kurzer Zeit binnen nur einer Stunde die Makroelemente des Nährstoffhaushaltes und die Spurenelemente zu messen. Das Prinzip sieht so aus: Die Flüssigprobe wird in einem Mikrowellen-Trockenschrank schnell getrocknet und die getrocknete Probe wird mit Salpetersäure in einem Mikrowellen-Druckaufschluss System aufgeschlossen. Aufgrund der Flüchtigkeit verschiedener Elemente und Elementverbindungen (z.B. Selen) ist ein Druckaufschluß notwendig. Die Massenkonzentrationen der genannten Elemente in der Aufschlusslösung können mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) gemessen werden.

Die Lösung

So sieht die schnelle Methode im Detail aus:

  1. Trocknen einer großen inhomogenen Fermenter-Probenmenge

10 g der nassen und inhomogenen Fermenterprobe werden in eine Trocknungsschale eingewogen und diese in den Mikrowellen-Trockenschrank SAM 255 gestellt. Die Probe wird bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Trocknung dieser Fermenterproben dauert im Mikrowellen-Trockenschrankes typischerweise 15 min. Der Trockenschrank verfügt über eine Temperaturkontrolle und es können viele Proben gleichzeitig getrocknet werden. Zudem verfügt das SAM 255 über ein integriertes Abluftsystem, so das keinerlei Gerüche an die Laborumgebung abgegeben werden.

IMG_0005

 

  1. Aufschließen mit Mineralsäure zur Herstellung einer homogenen Probenlösung

Von der getrockneten Probe wird 1 bis 1,5 g in ein Druckaufschlußgefäß des Mikrowellen-Aufschlussgerätes Discover SP-D 80 eingewogen, mit 14 ml Salpetersäure versetzt und bei 200 °C wird der Druckaufschluss durchgeführt. Nach typischerweise 20 min. wird eine wasserklare homogene Aufschlusslösung erhalten.

Aufgrund der exothermen Zersetzungsreaktionen dieser großen organischen Probenmenge ist es von Vorteil, dass das Discover SP-D 80 über ein Rührsystem verfügt. Aufgrund der besseren Durchmischung von Probe mit Säure werden exotherme Druckspitzen vermieden und somit die Arbeitssicherheit erhöht. Besonders geeignet sind TFM gemantelte Rührfische zur Vermeidung von möglichen Kontaminationen durch den Rührfisch.DiscSP-D80_400px

 

  1. Messung der o. g. Elemente mit einem Spektrometer

Aufgrund der hohen Einwaage beim Aufschluss wird für eine hohe Homogenität der Aufschlusslösung von einer heterogenen Probenmatrix gesorgt. Zudem wird auch die Bestimmung der Elemente in nachweisschwächeren spektrometrischen Geräten wie der ICP-OES ermöglicht, die in vielen Labors vorhanden ist und es muß keine ICP-MS aufgrund der hohen Empfindlichkeit verwendet werden.

 

Fazit

In Zusammenwirken dieser schnellen Mikrowellen-Trocknung von Fermenterproben mit anschließendem schnellen Mikrowellen-Druckaufschluss einer großen Probenmenge und der simultanen Bestimmung aller Makro-Nährstoffe und Spurenelemente mittels Spektrometrie in weniger als einer Stunde erlaubt es dem Betreiber von Biogas Analgen erstmals ein schnelles Eingreifen in den laufenden Prozess.